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知识目标:

了解国内外聚氯乙烯工业的发展情况；

掌握聚氯乙烯的理化性质。

能力目标：

能够熟练利用工具书、网络资源等查找有关聚氯乙烯物化性质的有关知识；

能够对收集信息进行分类和归纳；

素质目标：

良好的语言表达能力；

一丝不苟，实事求是的工作态度；

团结协作的精神。

 

一、聚氯乙烯的性质

1．布置任务：

检索聚氯乙烯的基本性质。

具体任务内容包括：检索聚氯乙烯的英文名、分子式、外观、熔点、相对密度、折光率、溶解性等典型性质。

    2．任务总结：

聚氯乙烯（Polyvinylchlorid，PVC）全名为Polyvinylchlorid，主要成份为聚氯乙烯，产品外观为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。

氯化乙烯基最初是在1835年在JustusvonLiebig实验室合成出来的。而聚氯乙烯是由Baumann在1872年合成的。但是直到20世纪20年代才在美国生产出了第一个聚氯乙烯的商业产品，在接下来的20年内欧洲才开始大规模生产。

聚氯乙烯具有原料丰富（石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气）、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。

聚氯乙烯的基本性质：

• 英文名： Polyvinylchlorid
• 分子式：-[CH2CHCl]-n
• 分子量：30000～100000
• 外  观：白色半透明不定型粉末，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。
• 熔  点： 302 ℃                      
• 折 射 率：1.54 (20 C)
• 势比重：一般在0.4～0.65之间
• 密 度：1.4 g/mL at 25℃ (lit.)
• 毒性：无毒无嗅
• 机械性能：聚氯乙烯抗冲击强度很高，常温下可达10 MPa
• 溶解性：聚氯乙烯不溶于水、汽油、酒精，具有塑化加工时流动性好的特点。常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50～60%的硝酸及20%以下的烧碱溶液，此外对于盐类亦相当稳定，聚氯乙烯树脂溶解于芳烃、氯烃、酮类及脂类。
• 化学性质：化学稳定性很高，没有明显的熔点，75～85℃时开始软化，大于100℃时开始降解出HCl，在120～165℃时放出HCl和各种有机氯化物，对人的生理有刺激性和麻醉性作用。特别是在锌盐、铁盐和其他金属盐类存在时，能加速它的分解，但短时间内能耐150～200℃高温。

二、聚氯乙烯的分类及用途

1．布置任务：

检索聚氯乙烯的分类和工业用途。

    2．任务总结：

v 聚氯乙烯的分类

        根据应用范围不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。通用型聚氯乙烯由于制备方法简单、用途广泛，在现货市场上流通的绝大部分都是通用型的聚氯乙烯树脂，而高聚合度的和交联的PVC树脂一般在特殊领域应用较多。

        根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯平衡氧氯化法（简称乙稀法）和进口(EDC、VCM)单体法(习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法)。目前，世界上多为乙烯法PVC，而我国则主要以电石法PVC为主。

根据氯乙烯单体的聚合方法，聚氯乙烯的获得又有悬浮法、乳液法、本体法和溶液法之分。悬浮法以其生产过程简单，便于控制及大规模生产，产品适宜性强，是PVC的主要生产方式，从世界范围内讲，悬浮法PVC的生产量约占总量的80%。本体法不用水和分散剂，聚合后处理简单，产品纯度高，但是存在聚合过程搅拌和传热的难题，生产成本较高，属于淘汰类工艺，其生产能力不到总量的10%，我国目前只有四川宜宾天原采用本体法生产PVC。乳液法聚合时以水为分散介质，制得的颗粒较细，热稳定性和电绝缘性不佳，适宜糊树脂的生产，主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等，我国PVC糊树脂的产量不到PVC总产量的4％。溶液聚合只用来生产涂料或特种产品。在美国，使用各种聚合方法生产的树脂比例是：悬浮法87.8%、乳液和微悬浮法6.4%、本体聚合法4.4%、溶液法1.4%。在我国，90％以上的PVC都是采用悬浮法制备生产的。

表1  各种氯乙烯单体聚合方法的优点

品 种	悬浮法	乳液法	本体法	溶液法
特 性	不含金属离子，有良好的电绝缘性及热稳定性	颗粒较细，含杂质较多，电绝缘性及热稳定性不及悬浮法	含杂质极少纯度高。热稳定性和电绝缘性优于悬浮法	含杂质极少纯度高，成本高，价格高。聚合物的分子量不高

 

v 悬浮法聚氯乙烯的命名

        根据国标GB 3402中规定的，悬浮法通用型聚氯乙烯树脂的产品型号由产品名称、聚合方法和用途的表示符号及黏数分类号（见表2）等四项组成：

 

表2  不同型号聚氯乙烯粘数表

分类号n	1	2	3	4	5	6	7	8
黏数，mL/g	156～144	143～136	135～127	126～119	118～107	106～96	95～87	86～73

由于化学稳定性高，所以可用于制作防腐管道、管件、输油管、离心泵和鼓风机等。聚氯乙烯的硬板广泛应用于化学工业上制作各种贮槽的衬里，建筑物的瓦楞板，门窗结构，墙壁装饰物等建筑用材。由于电气绝缘性能优良，可在电气、电子工业中，用于制造插头、插座、开关和电缆。在日常生活中，聚氯乙烯用于制造凉鞋、雨衣、玩具和人造革等！

表3  PVC用途一览表

通用型号	主要用途
SG1	高级电绝缘材料
SG2	电绝缘材料、软制品、薄膜、人造革表面膜、全塑凉鞋
SG3	工业及农业薄膜、软管、人造革、高强度管材
SG4	硬管、唱片、单丝、套管、型材
SG5	硬管、唱片、透明片、焊条、纤维
SG6	瓶子、透明板、透明片、过氯乙烯树脂、硬质注塑管件
SG7	用作瓶材、透明片、硬注塑管件、过氯乙烯树脂的原料
SG8	用于唱片、型材、食品包装以及代替有机玻璃制品等领域

三、聚氯乙烯的检测标准

聚氯乙烯（PVC）检测质量指标

检测项目		等级指标	参照标准
		一等品
平均聚合度或粘数		1135-981	GB/T 3401-2007
杂质粒子数/个 ≤		30	GB/T 9348-2008
挥发物（包括水）质量分数/% ≤		0.40	GB/T 2914-2008
表观密度/（g/ml） ≥		0.45	GB/T 20022-2005
筛余物 质量分数/%	250μm筛孔 ≤	2.0	GB/T 2916-2007
	63μm筛孔 ≥	90
“鱼眼”数/（个/400cm2） ≤		40	GB/T 4611-2008
100g树脂增塑剂吸收量/g ≥		17	GB/T 3400-2002
白度（160℃，10min）/% ≥		75	GB/T 15595-2008
残留氯乙烯单体含量/（μg/g）≤		10	GB/T 4615-2008

任务二  聚氯乙烯树脂的分析

知识目标:

掌握聚氯乙烯常规检测项目，达到熟练独立操作的水平。

能力目标：

能够熟练利用工具书、网络资源等查找有关聚氯乙烯常规检测项目的有关方法；

能够对收集信息进行分类和归纳。

素质目标：

良好的语言表达能力；

一丝不苟，实事求是的工作态度；

团结协作的精神。

一、采样

1．随即采样， 每隔10剥去一次，取样量不少于2 Kg，混匀后留样。

2．复查：不合格需重新取样，若仍不合格，即定为不合格品。

二、黏度的测定（粘数）

1．使用范围：聚氯乙烯或主要成分是氯乙烯的共聚物的环己酮 稀溶液黏度的测定。

2．实验原理：按规定的条件制备溶液为0.005 g/mL的环己酮溶液，用气承液柱式乌氏粘度计分别测定溶剂、溶液的流经时间，在本标准中，密度差和动能项的改正可忽略不计，可用流经时间比t/t0代替黏度比η/η0。

3．黏度定义

液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用来表征液体性质相关的阻力因子。粘度又分为动力黏度.运动黏度和条件粘度。 

4．相对黏度的测定

采用液体在毛细管里流出速度法：在规定的温度和大气压下测定一定体积的溶剂和溶液的流出时间（t0，ts），流出时间与它的黏度关系为：

η=Kt-A/t

其中：K——粘度计常数

      A——动能改正参数

      t——时间

忽略A/t的条件：

（1）动能项（A/t）取决于粘度计规格（尺寸），如：毛细管直径。所以，粘度计的选择不可忽视。

（2）使溶剂和溶液之间的密度差很小。溶液浓度＜0.01 g/mL

总之：标准中一般都规定粘度计的规格和流经时间。（溶液：100 s以上）

5．操作条件的选择

（1）粘度计为使动能项能够忽略不计，参照国标中规定的粘度计的规格及流经时间。

黏度计毛细管直径：（0.77±0.015）mm

（2）恒温水槽控制精度：（25±0.05）℃

温度对溶液的粘度影响较大：一般温度升高，黏度降低。

（3）恒温浴：80-85℃下降解1 h。

（4）溶液浓度：0.005 g/mL，要求准确。

步骤：称量（0.1250±0.0002）g于25mL容量瓶中→加20 mL环己酮，摇动→恒温浴中放置1 h→冷却至室温→恒温10 min测量。

6．结果与误差

式中：VN——黏度，mL/g；

      ts——溶液的流经时间的算术平均值，s；

      t0——容积三次流经时间的算术平均值，s；

      c——溶液的浓度，0.005 g /mL。

误差要求：相对误差≤0.7%。

7．注意事项

（1）称量要准确。

（2）溶解样品时，要使样品全部溶解，避免出现“假”溶液。

（3）测溶液的流经时间要把粘度计用待测溶液洗一次。

（4）容易影响测定结果的因素是粘度计和待测溶液的清洁，做完样品后要用溶剂浸泡。

（5）标准中规定的控制条件都应认真控制。

附加说明：对挥发物含量（包含水）超过0.5%的样品必须经过干燥处理。

二、杂质粒子数的测定

    1．原理

把一定量的（200 mL）树脂放在覆盖白色蜡光纸的硬板和带网格的玻璃板之间展平，数出25个方格中可见的杂质和外来物粒子数。

用外推法表示出100个方格中的粒子数。（100个30×30 mm的方格）

2．结果表示

4×（n1+n2）=2（n1+n2）

3．对制品的影响

杂质粒子数一般是指机械杂质和焦化的PVC颗粒（黄点）。黄点对一般PVC制品的影响不大。而机械杂质不但会影响塑料制品的美观和透明，而且有损于制品的介电性能和机械性能。

4．附加说明：

（1）杂质粒子数是计数＞0.25 mm的黑色和带色的粒子数。

（2）在良好光线条件下，约距300 mm处，目视计数。

三、挥发物（包括水分）含量的测定（%）

1．挥发物含义及其影响

挥发物指的是定量样品（5 g）铺放于一定大小的称量皿中（φ80×30 mm），在一定的温度下（110℃±2℃），烘1 h，样品失重的重量百分数。

挥发物主要是指树脂本身所含有水分及其挥发性有机杂质，它们的存在在其加工过程中将成为气泡含于制品中，影响制品的性能（强度），也影响制品外观。

2．结果与误差 

式中：m0——加热前树脂的重量，g；

      m1——加热后树脂的重量，g；

取两次测定结果的算术平均值报出，保留两位小数。

误差要求：

（1）两次测定的挥发物百分含量绝对值的差小于0.1%可采用。

（2）如果得到这两个数的绝对值都小于0.3%，不管二者差多大，都不需重新测定。

四、表观密度的测定

1．表观密度——也称为假比重，是指树脂在一定条件下流动所堆积的单位体积的质量，g/mL。

其中：V——100 mL；

      m1——受料器质量；

      m2——受料器与样品质量；

误差要求：单个测定值与平均值的相对偏差＜2%。

2．操作注意事项

（1）测定前，用直尺测量漏斗下口与受料器之间的距离是否在25～30 mm。

（2）漏斗下口与受料器呈同轴线。

（3）迅速抽去插板，让样品（110～120mL）全部自然漏下，装满样品的受料器不得受震动。

（4）已测样品不得重复测定。

五、筛余物的测定

1．筛余物——试验后留在筛子上的树脂，可用质量百分率表示。

    其中：m1——筛余物的质量；

      m2——试样质量。

2．原理

将定量（25 g）的树脂，在规定的时间（20 min）中通过机械振摆进行干筛。

3．意义

此方法用于检测树脂颗粒大小。PVC树脂颗粒大小极不均匀，其颗粒度大小及其分布情况不仅影响树脂本身的某些性能测试值，而且还与加工性能密切相关。

一般要求树脂颗粒大而均匀，则吸收加工助剂的速度快，混合均匀，加工流动性好，热稳定性好，制品内在质量均匀，外观光泽。若颗粒大，则吸收增塑剂困难，易产生鱼眼或凝胶粒子；若粒度过细，易产生带静电的粉尘，损失量大，使增塑剂吸收不均。

4．测试过程中加活性Al2O3的目的

活性Al2O3是一种抗静电剂，能避免振动过程中颗粒粘结。

六、“鱼眼”的测定

1．鱼眼——是指通常加工条件下不塑化的透明粒子，它是凝胶粒子。

2．鱼眼对PVC 加工的危害

“鱼眼”影响薄膜的强度、电缆料的绝缘性能、唱片的音质，因而有些产品要限制树脂的“鱼眼”数。对于大多数制品，“鱼眼”数过多会使制品表面粗糙，而且还会降低整个制品的物理性能，“鱼眼”处还有可能成为降解的中心，导致产品褪色。

3．鱼眼的形成原因

“鱼眼”的实质是聚合过程中因条件不当所形成的，少量具有体形分子结构的特高分子量的PVC颗粒，由于其吸收增塑剂的能力甚低，在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑化。但加工者所遇到的“鱼眼”问题，并非全部属于此类体形结构，大部分属于可塑化的假性“鱼眼”，此类假性“鱼眼”是属于分子量偏高的线型结构树脂，其物理构型由包装组织过于紧密所致。

“鱼眼”的形成有多种途径，如PVC分子量分布过宽，会造成在同一加工工艺条件下，低分子量塑化快，而分子量高的分子塑化慢。如果加工条件一定，塑化慢的高分子在制品中将以假“鱼眼”的形势出现。“鱼眼”的形成与悬浮聚合配方及工艺以及PVC树脂加工配方及工艺两方面有关，应认真分析，区别对待。

4．PVC树脂生产中减少或消除“鱼眼”的措施

主要有：

（１）保证单体中高沸物含量小于1.0×10-3；

（２）严格控制聚合用去离子水中的阴、阳离子含量,单体含水量；

（３）加入链转移剂消除自由基；

（４）选择表面张力较低、保胶能力适中且搅拌强度适中的分散体系；

（５）减少粘釜物；

（６）加抗“鱼眼”剂。

对于PVC加工企业来说，除挑选“鱼眼”数比较低的PVC树脂外，还要注意加工配方的塑化性和润滑平衡性，以及加工温度的匹配性。应根据树脂结构形态，进行必要的调整，避免假“鱼眼”的大量出现。

５．鱼眼的检测

国标中规定“鱼眼”数的测定，按照GB/T4611进行。

 （1）“鱼眼”检测配方

表1 “鱼眼”检测试片配方

名称 用量	DOP			PVC	硬脂酸钡	碳黑
	粘数
	>156	156~96	95~73
配比（质量份数）	50	45	40	100	2.0	0.2
用量/g	25.0	22.5	20.0	50	1.0	0.1

（2）制片条件

制片采用二辊炼塑机进行。具体操作如下：

A 温度  各辊筒平均温度如表2，且温差不大于5ºC。

表2  各辊筒平均控制温度

粘数/（mL/g）	>156	156~127	126~96	95~73
温度/ºC	162±2	156±2	152±2	148±2

B 时间 6min±5s。

C 试片厚度 （0.20±0.02）mm。

D 室温  不低于20ºC

（3）操作过程

A 按配方称取DOP和各种助剂放在搪瓷杯中搅拌均匀，加50g树脂，在搅拌均匀。

B 将辊筒表面清擦干净并接通热源，加热至滚筒温度符合要求后，把辊筒调至试片厚度所需间隙，同时排风，辊筒表面风速不大于0.5m/s。

C 开动炼塑机，将混合试样投入辊筒上，并计时。

D 使试样包在快辊上，不断切翻，待全部成片后，清除两端粘附粉末，并使试样在辊间分布均匀，呈滚动状态，防止有局部隆起。

E 在1.5min前，取样检查包辊两端试片厚度（检查样片不放回辊中，但最后试片总量不少于65g，严防挡板漏料），并及时调整到要求厚度。

F 1.5min后，每0.5min切翻一次，料卷应贴辊筒转动，到6min时拉出试片。

（4）“鱼眼”数的计数与结果表示

A 剪去试片两端不规矩部分，放在检测箱上，从中间部位划取20cm×20cm一块，手持试片与毛玻璃板约成30度角，对光源目视查数这块面积中的“鱼眼”数，对个别可疑的“鱼眼”用20倍放大镜鉴别。

B 试验结果以400cm²中含有“鱼眼”数表示，取平行试验的两个测定值的算术平均值，当大于10颗时，测定值与平均值的允许相对偏差应小于或等于20%，如大于20%时需要重新测定，若少于10颗时不计误差。

七、100 g树脂的增塑剂吸收量的测定

1．概述

树脂的增塑剂吸收量是间接评价树脂颗粒形态，疏松程度的参数，可预示树脂在制造增塑及混料时实际情况。增塑剂吸收量增大，树脂易塑化，加工性能好，是一项没有上限的指标。

在室温下，增塑剂能很快的充满可渗透的内孔、毛细管和缝隙，但相当长的时间内并不使PVC溶胀。充满过程是不可逆的，实质上是由毛细管作用或表面粒吸附了增塑剂，这一过程与化学因素无关，仅决定于粒子形状。

2．方法提要

将过量的邻苯二甲酸二辛酯（2 mL）加入规定量（1.0～1.1 g）的树脂中,在规定的条件下（放置20 min，转速3000 rpm，转动60 min）将混合物离心分离，计算留在树脂中的增塑剂量。 

其中，m0——砂芯离心试管的质量；

      m1——装有样品的砂芯离心试管的质量；

      m2——离心后，砂芯离心试管与样品增塑剂的质量。

误差要求：取平行样的算术平均值为报出结果。

          测定值间的极差与算术平均值之比≤5%。

八、白度的测定

1．白度定义

塑料白度是指不透明的白色或近白色的粉末状树脂和板状塑料表面对规定蓝光漫反射的辐射能，与同样条件下理想的全反射漫射体反射的辐射能之比率，以百分数表示。

2．测试中的注意事项

（1）测试条件：160℃±2℃下，烘10 min±5 s，要严格抱我住。

（2）测试时，在样品池中压料要实，表面要刮光滑，避免有痕迹。

3．测试意义

白度是衡量PVC树脂热稳定性能的优劣。白度低，热稳定性能下降，老化过程加速，制品外观色泽不鲜艳或透明度下降。

九、热稳定性（热分解温度）的测定

1．原理：在静态的空气中，将试样放在油浴中，在规定的升温速度下，测定分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸变蓝色时所需要的温度。

2．注意事项

（1）整个分析过程中，严格把握升温速度：60℃后，2℃/min。

（2）装料时要轻微震动，不要使样品装得太紧。

3．测定意义

PVC热稳定性能是一项综合性能指标，热分解温度高并不能完全说明热稳定性好，只有结合考察试片受热前后抗拉强度、伸长率、抗冲击强度的变化，才能确定其稳定性。

十、水萃取液电导率的测定

1．测定电导率的意义

电导率是对电解质溶液导电能力的一种表示。

在一定温度下，电导率的大小是随着溶液中离子浓度的增加而增加的。因此对PVC树脂水萃取液电导率的测定是对树脂中Ca2+，Mg2+，Fe3+，H+，OH－等水溶性离子总浓度的评价，是对树脂导电性能的一种评价。离子浓度高，电导率大，树脂绝缘性差。

2．操作中加异丙醇的作用

异丙醇是作为一种助溶剂来使用，能使树脂润湿，浸透加快，加热微沸平稳不爆沸，冷却时树脂能很快沉入锥形瓶底，对测定更方便。

十一、残留氯乙烯单体的测定

1．氯乙烯概述

氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride），简写为VCM，是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。

皮肤接触，用水和肥皂洗干净。

眼睛接触，用流动的清水和生理盐水冲洗。

在生产环境中长期接触氯乙烯气体所引起的神经、消化、呼吸等系统病变以及导致肢端溶骨症或肝血管肉瘤的临床改变，称氯乙烯中毒。工业上接触氯乙烯主要用作制造聚氯乙烯单体，其中清釜工接触最多，其次为离心、干燥或抢修中。氯乙烯主要以气体形式经呼吸道进入人体，也可经皮肤进入。人在30g/立方米浓度下有头晕、羞明、恶心、呕吐；180g/立方米浓度时，可出现麻醉症状。

2．方法提要

称取一定量的试样（4±0.5 g）与样品瓶中，在规定温度（90±1℃）下的恒温器中恒温60 分钟以上，用气相色谱法测定。

3．色谱条件

色谱柱：60 ℃

汽化室：110±1 ℃

检测室：120±1℃

气体流量：

    N2——30 mL/min（载气）

    H2——50 mL/min（燃气）

    空气——350-400 mL/min（助燃气）

4．定量方法：外标法

苏州浩谱嘉自动化装备有限公司专注于为食品饮料、医药化工、消费电子、汽车零部件、机械制造等行业客户提供智能工厂、车间的顶层设计、整体规划，帮助客户实现智能设计、智能管理、智能制造、智能产品和服务以及智能决策。将智能手段和智能系统等新兴技术应用于一体，为客户打造高效、节能、绿色、环保、舒适的人性化智能工厂，能够提供优秀智能工厂整体解决方案和拥有落地交付能力的智能制造提供商。